La production de carbonate de lithium à partir de spodumène implique deux processus relativement indépendants : le pré-grillage pour produire de la saumure et la saumure pour produire du carbonate de lithium. La production de saumure à partir de spodumène comprend huit petites étapes : le séchage, la torréfaction, le refroidissement, le broyage, le broyage, l’acidification, l’immersion dans l’eau et la séparation solide-liquide.
Spodumene australien
1、 Séchage : La teneur en humidité du spodumène acheté pour le projet est généralement de 8 %. Afin de ne pas affecter le processus de torréfaction ultérieur, le matériau doit être séché. Le séchage est effectué dans un four de séchage rotatif, avec une température de séchage d’environ 250 °C et une durée d’environ 15 minutes. L’air chaud entre en contact direct avec le matériau. Après séchage, la teneur en humidité du spodumène est d’environ 6,5 %, et le processus de séchage peut réduire la consommation de gaz dans le processus de torréfaction ultérieur. La source de chaleur de séchage provient de la chaleur résiduelle des gaz d’échappement du four rotatif (afin d’économiser de l’énergie et de réduire la consommation, une partie des gaz de combustion chauds avec une chaleur résiduelle d’environ 250 °C provenant des gaz d’échappement du four de calcination rotatif est introduite dans le four de séchage par des ventilateurs). Toute la poussière collectée lors du séchage sera utilisée pour le processus de calcination.
2、 Torréfaction : Après séchage, le pyroxène de lithium entre dans la salle de torréfaction à haute température du four rotatif pour la torréfaction (en utilisant le gaz de four à coke comme combustible, et un pistolet pulvérisateur est placé dans la section centrale du four de torréfaction de type tunnel pour une combustion directe). Le four rotatif utilise le gaz de cokerie comme combustible et effectue la torréfaction à haute température des matières premières par chauffage direct. La température de frittage est contrôlée pour être de 1100-1200 °C et le temps de torréfaction dure environ 2 heures.
Four rotatif
Une fois la calcination terminée, la matière première du spodumène est α Transformation du type spodumène en β Le spodumène de type spodumène transforme le lithium d’une structure insoluble dans l’acide en une structure soluble dans l’acide, avec un taux de conversion de 95 à 98 %.
L’équation du processus de transformation est la suivante :α-Li2O· Al2O3·4SiO2→β-Li2O· Al2O3·4SiO2
3、 Refroidissement : Lorsque le matériau est torréfié à haute température, en raison de la fusion de certains matériaux, le matériau fritté aura une certaine résistance et devra être refroidi. Il entre dans le four de refroidissement et est forcé de refroidir à environ 90 °C. Le temps de refroidissement après la torréfaction est de 1,5 heure.
4、 Concassage : Le clinker refroidi est transporté vers le concasseur à l’aide d’un convoyeur à chaîne fermée pour empêcher de gros morceaux de clinker d’entrer dans les processus ultérieurs. Le clinker est broyé jusqu’à une granulométrie d’environ 10 mm, puis introduit dans le système de broyeur vertical par le biais d’un convoyeur à bande fermée.
5、 Broyage : Afin de faciliter les opérations de lixiviation ultérieures et de dissoudre plus complètement le clinker, le clinker broyé doit être broyé davantage. Le matériau est introduit dans le disque de broyage du système de broyage vertical par le biais d’une balance à bande et, sous l’action de la force centrifuge, le matériau se déplace vers la périphérie du disque de broyage. Lorsque le matériau passe entre le disque de broyage et le rouleau de broyage, il est comprimé et broyé en poudre sous l’action de la force de compression. Les particules de poudre de matériau qui ont été broyées continuent à se déplacer vers l’extérieur et sont finalement projetées vers le bord du disque de broyage ; S’appuyant sur la pression négative formée par l’aspiration du ventilateur d’extraction principal, le gaz de dessiccation légèrement chaud pénètre dans le broyeur par l’entrée du broyeur vertical et passe à travers le bord extérieur du disque de broyage de bas en haut ; Les particules de poudre de matériau sont transportées vers le haut par le gaz déshydratant légèrement chaud, et les particules de poudre de matériau plus lourdes et grossières dans le séparateur entrent en collision avec le déflecteur de lame du séparateur et retournent au disque de broyage pour un broyage ultérieur ; Les particules de poudre de matériau plus légères et plus petites sont collectées par le collecteur de poudre à travers le séparateur ; Le dispositif séparateur situé sur la partie supérieure du broyeur vertical filtre le matériau broyé, et la poudre de matériau d’une finesse non qualifiée est séparée du vortex le long de la paroi intérieure du cône intérieur et renvoyée sur la plaque de broyage pour un broyage ultérieur. Le matériau dont la taille des particules est inférieure à 100 mailles après broyage entre dans le processus suivant.
6. Acidification : Broyé à moins de 100 mesh β Le spodumène de type spodumène et l’acide sulfurique concentré à 98 % sont mélangés et acidifiés sur un mélangeur (dans un rapport de 2,5-3,5 : 1). Le mélange est transporté vers deux fours d’acidification par un convoyeur à vis d’alimentation. Les fours d’acidification sont chauffés par un four à air chaud qui brûle le gaz de la kotherme, en utilisant une méthode de chauffage indirect externe. La température de réaction est contrôlée à 250-300 °C et la durée est d’environ 10 minutes, β type spodumène subira une réaction de salinisation complète avec de l’acide sulfurique, et l’équation de réaction est la suivante :
Li2O· Al2O3·4SiO2 +H2SO4→Li2SO4 + H2O· Al2O3·4SiO2
Dans le même temps, les effets secondaires suivants se sont également produits :
Na2O· Al2O3·4SiO2 + H2SO4→Na2SO4 + H2O· Al2O3·4SiO2
K2O· Al2O3·4SiO2 +H2SO4→ K2SO4 + H2O· Al2O3·4SiO2
MgO· Al2O3·4SiO2+H2SO4→ MgSO4 + H2O· Al2O3·4SiO2
CaO· Al2O3·4SiO2+ H2SO4→ CaSO4 + H2O· Al2O3·4SiO2
Fe2O3 +3H2SO4→Fe2(SO4)3 +3H2O
ZnO + H2SO4→ZnSO4 + H2O
TlO2+ H2SO4→TlOSO4+ H2O
Lorsque le matériau subit une réaction de salinisation, les impuretés de résine sont éliminées entre le noyau d’aluminosilicate du spodumène et de l’acide sulfurique, et l’échange entraîne le remplacement du lithium dans le spodumène par de l’hydrogène, tandis que la structure minérale n’est pas réellement endommagée. Après la réaction de salinisation, le matériau acidifié est envoyé au four de refroidissement par un convoyeur à vis, qui est indirectement refroidi à l’eau à moins de 80 °C avant d’entrer dans le processus de lixiviation ultérieur.
La conception de l’appareil de torréfaction acide est divisée en quatre parties : unité de matière première, unité de torréfaction acide, unité de stockage de refroidissement, unité de chauffage, etc.
(1) Unité de matière première
(1) Processus d’alimentation, de pesage et de mesure du spodumène calciné fin.
Dans l’entrepôt de matériaux de torréfaction fine, β le Spodumene entre dans cette unité, est pesé et mesuré par un doseur de pesage fermé, puis placé dans un mélangeur à double vis.
(2) Procédé de transport et de dosage de l’acide sulfurique concentré.
L’acide sulfurique concentré est transporté par des pipelines depuis la zone du réservoir d’acide sulfurique dans la zone de l’usine jusqu’au réservoir de dosage, puis pompé vers le mélangeur à double vis via la pompe d’alimentation en acide sulfurique.
(2) Unité de torréfaction acide
(1) β poudre fine de pyroxène de lithium (100 mesh) s’écoule dans la balance par gravité à partir de la sortie inférieure du silo à poudre fine.
(2) Les échelles de mesure utilisent généralement des échelles en spirale, des échelles de rotor, des échelles de force de Coriolis, etc. Dans ce projet, des échelles de force de Coriolis sont utilisées.
(3) La sortie de l’échelle de mesure est reliée à un convoyeur à vis, et la vitesse du convoyeur à vis est contrôlée par la lecture de l’échelle de force de Coriolis, contrôlant ainsi la quantité d’alimentation en poudre de spodumène.
(4) La sortie du convoyeur à vis est connectée à la machine de mélange.
(5) Les mélangeurs utilisent généralement des mélangeurs à vis simple, des mélangeurs à bande à vis et des mélangeurs à double vis. Ce projet adopte un mélangeur à double vis.
(6) L’acide sulfurique à 98 % est envoyé du réservoir de stockage au mélangeur par une pompe magnétique doublée de fluor.
(7) Installer des débitmètres et des vannes de régulation sur la canalisation d’acide sulfurique.
(8) Contrôler le débit massique de l’acide sulfurique grâce au débit massique du spodumène.
(9) L’acide sulfurique est pulvérisé dans le mélangeur à travers une buse multipoint et mélangé mécaniquement avec de la poudre fine de spodumène. Le mélange est appelé mélange acide.
(10) La matière acide mélangée est ensuite introduite dans le four d’acidification par la spirale d’entrée et le couvercle de la queue du four.
(3) Unité de stockage de refroidissement du clinker acide
La matière acidifiée sortant de la queue du four est envoyée en spirale vers le four de refroidissement pour un refroidissement à moins de 80 °C. Le four de refroidissement adopte un refroidissement indirect avec de l’eau réfrigérée, et le clinker acidifié refroidi est envoyé à la section de traitement humide de l’usine.
(4) Unité de chauffage
Le système de chauffage de ce projet adopte la forme d’un système de circulation d’air chaud (circulation d’air chaud) fourni par un poêle à gaz à air chaud de four à coke.
Le gaz de cokerie envoyé par le pipeline et l’air préchauffé envoyé par le ventilateur d’air sont brûlés dans le four à air chaud. Les gaz de combustion chauds générés par la combustion sont mélangés aux gaz de combustion chauds en circulation envoyés par le ventilateur de circulation à haute température dans la section arrière du four à air chaud. Après avoir été régulé par la vanne dans la canalisation d’air chaud, il pénètre dans l’enveloppe du four d’acidification pour fournir de la chaleur au corps du four. La majeure partie des gaz de combustion chauds circule dans le système de chauffage, et une partie de celui-ci est préchauffée avec de l’air et évacuée par la cheminée. Chaque conduit d’air du système est équipé de portes de régulation, qui peuvent répondre à différentes exigences de température de chauffage pour chaque section du corps du four. Le conduit d’évacuation des fumées est équipé d’une vanne de régulation pour réguler l’équilibre de la pression d’air du système.
Conditions de fonctionnement et paramètres de contrôle : Contrôlez la température de réaction de 250 °C à 300 °C, déterminez la quantité d’acide sulfurique en fonction de la quantité de composant efficace Li2O dans le minerai, maintenez une teneur en acide libre de 20 à 22 % dans le matériau acide mixte et déterminez un rapport d’acide d’alimentation d’environ 2,5 à 3,5. Le temps de séjour du matériau dans le four de torréfaction est d’environ 30 minutes. La teneur en acide libre dans le clinker acide est de 2 à 6 % sous pression normale.
7、 Immersion dans l’eau : Le clinker acide spodumène refroidi à l’acide contient environ 2 à 6 % d’acide sulfurique, qui est transporté par un convoyeur à raclettes enterré dans le réservoir à lisier à travers le bac à clinker acide. La boue de clinker acide est ensuite mélangée à une solution de lavage de laitier de lithium, à de l’eau de régénération de la résine et à de l’eau de condensat dans un rapport solide liquide d’environ 1,6:1 pour former une suspension de clinker acide acide (la température du clinker acide après refroidissement est d’environ 40 °C, et il pénètre dans le réservoir de lixiviation fermé en dessous du niveau du liquide par le canal de décharge), puis envoyé au réservoir de neutralisation. Du calcaire est ajouté : la chaux neutralise l’acide sulfurique résiduel. Le calcaire et la chaux vive sont introduits dans le réservoir de neutralisation par un alimentateur via un convoyeur à raclettes enterré. Le pH-mètre dans le réservoir de neutralisation contrôle la vitesse de l’alimentateur, contrôlant ainsi la quantité de calcaire et de chaux vive ajoutée. Une fois que le pH atteint 6-6,5, arrêtez de nourrir et la réaction de neutralisation dure 20 minutes. Après la lixiviation, le lithium entre dans la phase liquide (boue de neutralisation) à partir de la phase solide, et le taux de lixiviation du lithium atteint environ 98 %. Le lisier de neutralisation est pompé dans le filtre-presse par la pompe à lisier pour les opérations ultérieures.
Équation de réaction :
CaCO3 + H2SO4→CaSO4 + CO2↑+H2O
CaO+H2SO4→CaSO4 +H2O
Conditions de fonctionnement et paramètres de contrôle : température de lixiviation 40 °C, rapport liquide-solide 1,6:1, temps de lixiviation 2-3 heures, pression atmosphérique.
八、Séparation solide-liquide :
Une fois que la boue de neutralisation est pompée dans le filtre-presse, elle subit des processus tels que la filtration, le lavage, le pressage, le soufflage et le déchargement pour obtenir respectivement des scories de lithium humides, des filtrats de sulfate de lithium et des scories de lithium.
Filtre-presse à plaques et à cadre
Filtrage : La boue de neutralisation est pompée dans le filtre-presse pour la séparation solide-liquide. Lorsque le débit de la pompe à lisier diminue à environ 5m3/h, le filtre-presse cesse de s’alimenter. Le filtrat filtré est principalement du filtrat de sulfate de lithium, qui est temporairement stocké dans le réservoir du filtre avant d’entrer dans le processus d’élimination des impuretés.
Lavage : La teneur en lithium des résidus de filtre obtenus à partir du tri des déchets solides est encore relativement élevée. Grâce au lavage en ligne avec de l’eau de condensation, il est possible d’évacuer autant de solution de sulfate de lithium que possible des résidus de lithium. La solution obtenue par lixiviation est la solution de lavage des résidus de lithium, qui est renvoyée dans le processus de lixiviation pour la préparation de la boue de clinker acide.
Pressage : Après le lavage, le résidu de lithium continue d’être pressé et le filtrat est renvoyé dans le processus de lixiviation pour la préparation de la boue de clinker acide.
Séchage : Une fois le pressage terminé, le résidu de lithium est soufflé et drainé avec de l’air humide de 0,7 MPa, et l’eau drainée est renvoyée dans le processus de lixiviation pour la préparation de la boue de clinker acide. La teneur en humidité des scories de lithium drainées est inférieure à 20 %.
Déchargement : À l’aide d’un convoyeur à bande, le résidu lessivé après filtration sous pression est considéré comme un déchet solide.